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Benzo-Fused Phosphepines: Synthesis by Gold(I)-Catalyzed Intramolecular Hydroarylation and Ring Inversion

Tsurusaki, A.; Kishimoto, M.; Komura, A.; Ura, R.; Kamikawa, K.

Chem. Eur. J. 2025, e202404731, https://doi.org/10.1002/chem.20240473

Abstract: Gold(I)-catalyzed intramolecular hydroarylation of dialkynyl(biaryl)phosphine oxides provided versatile benzo-fused phosphepine oxides. O-exo adducts were obtained as the major product, and O-endo adducts were the minor product. O-exo and O-endo indicate the position of an oxygen atom with respect to the central phosphepine framework. The isomers of dibenzo[b,d]phosphepine oxides with methyl and phenyl groups in an adjacent position (shown as 2a and 3a in the main text) were determined by X-ray crystallographic analysis. O-exo and O-endo adducts are diastereomers owing to the central chirality of the phosphorus atom and the planar chirality of phosphepine, and they are interconverted through a ring inversion of phosphepine via a transition state with a planar structure. The inversion barrier, fully estimated through theoretical calculations, drastically varied depending on the substituents in the phosphepine framework and/or the fusion of benzene and thiophene rings. Furthermore, the kinetics of the thermal isomerization of less stable O-endo product 3a into O-exo product 2a was examined.

金(I)触媒によるジアルキニル（ビアリール）ホスフィンオキシドの分子内ヒドロアリール化反応により、多様なベンゾ縮環型ホスフェピンオキシドが得られた。主生成物としてO-エキソ付加体、副生成物としてO-エンド付加体が得られた。O-エキソおよびO-エンドは、中央のホスフェピン骨格に対する酸素原子の位置を示している。隣接位置にメチル基およびフェニル基を有するジベンゾ[b,d]ホスフェピンオキシドの異性体（本文中では2aおよび3aとして示される）は、X線結晶構造解析により構造が決定された。O-エキソおよびO-エンド付加体は、リン原子の中心キラリティーおよびホスフェピンの平面キラリティーに起因するジアステレオマーであり、ホスフェピンの環反転によって、平面構造を持つ遷移状態を経由して互変異性化する。理論計算によって完全に評価された反転障壁は、ホスフェピン骨格中の置換基やベンゼン環およびチオフェン環の縮環の有無に応じて大きく変化した。さらに、熱的異性化における不安定なO-エンド生成物3aから安定なO-エキソ生成物2aへの変換の速度論的解析も行われた。