NEWS

Enantioselective Synthesis of Chiral Ferrocenyl Aminoalcohols: Simultaneous Induction of Multiple Types of Chirality by a Rhodium-Catalyzed Asymmetric Ring-Opening Strategy

Isoda, T.; Jimba, K.; Kawashima, K.; Nishinoiri, T.; Mori, S.; Tsurusaki, A.; Kamikawa, K

Angew. Cheem. Int. Ed. 2025, e202502299, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502299

Abstract: Chiral ferrocenyl aminoalcohols were enantioselectively synthesized via the rhodium-catalyzed asymmetric aminative ring- opening of 1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalenylferrocenes. A planar chiral phosphine-olefin ligand consisting of a cyclopentadienyl (Cp) manganese scaffold provided excellent catalytic performance, furnishing the ring-opening products in high yield and enantioselctivity (up to 99:1 enantiomeric ratio (e.r.)). The enantioselectivity could be further improved by changing the steric congestion in the cyclopentadienyl unit of the ferrocenyl fragment of the starting1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalenylferrocene. Density functional theory (DFT) calculations confirmed the high enantioselective induction in the ring-opening reaction, estimating an e.r. of 99:1, which is in excellent agreement with the experimental results. The application of the thus obtained chiral ferrocenyl aminoalcohols as ligands in asymmetric reactions was also investigated.

要旨：キラルなフェロセニルアミノアルコールは、1,4-エポキシ-1,4-ジヒドロナフタレニルフェロセンのロジウム触媒による不斉アミン化開環反応を通じてエナンチオ選択的に合成された。シクロペンタジエニル（Cp）マンガン骨格を有する平面キラルなホスフィン-オレフィン配位子が優れた触媒性能を示し、開環生成物を高収率かつ高エナンチオ選択性（最大で99:1のエナンチオマー比）で得ることができた。出発物である1,4-エポキシ-1,4-ジヒドロナフタレニルフェロセンのフェロセニル部分におけるシクロペンタジエニル単位の立体的混雑を変えることで、エナンチオ選択性はさらに向上させることが可能であった。密度汎関数理論（DFT）計算により、開環反応における高いエナンチオ選択的誘導が確認され、エナンチオマー比99:1と予測され、実験結果と非常によく一致していた。得られたキラルフェロセニルアミノアルコールを不斉反応における配位子として応用することについても検討された。