研究内容 | Research

金や銀を微細化していくと、サイズが小さくなるに従って、その色や物性が大きく変化します。微細化した金や銀の表面を有機物で被覆し、ナノ粒子化すると微細化状態を安定に保つことができます。ナノ粒子は有機物が中心金属の表面に絶えず吸着しながら自己組織的に成長していきます。また、ある程度成長した後で、配位子や試薬、酸素などの効果によりエッチングを受けて、特定サイズに収束することもあります。特に、特定数の金属原子と配位子の組み合わせの一義的な組成で安定化されたナノ粒子を魔法数クラスターと言います。金属クラスターの組成は、金属の種類や配位子の構造に強く依存し、電子的、光学的性質は、明確な構造-物性相関を示します。

銀29クラスターは、二座配位子として1,3-ベンゼンジチオール（BDT）や水溶性のα-ジヒドロリポ酸（DHLA）を用いることで合成されます。BDTはキラリティーを有していませんが、右巻き・左巻きの非対称構造のクラスターを等量混合物（ラセミ体）を与えます（右図）。私たちは、この非対称構造の存在に気づき、キラルカラムによる各エナンチオマークラスターの分離に成功しました。一方、DHLAは水溶性の二座配位子ですが、キラリティーを有しています。BDTに変えて、DHLAを用いて水溶液中で合成した銀29クラスターは、DHLAのキラリティーに依存して、右巻きまたは左巻きの構造を優先的に与えます。また、銀29クラスターは発光性を有しており、非対称構造を制御したクラスターは、吸収円二色性（CD）に加えて、円偏光発光（CPL）を示しました。さらに、合成温度、濃度、添加物などの条件により、銀29クラスターの非対称構造が自在に制御できることを見出しています。

貴金属クラスターは、離散したエネルギー準位を有する軌道間の電子遷移に基づく光学特性（吸収・発光）を示します。特に銀原子を含むクラスターはしばしば良好な発光を示すことがあります。BDTを配位子として有する銀29クラスターはDMFによく分散し、赤色（～660 nm）の発光を示すことが報告されていました。私たちは、この銀29クラスターをピリジン中に分散し、さらに、光照射を行うことで、発光波長は近赤外域（～770 nm）まで長波長シフトし、発光量子収率が1％から30％以上に向上することを見出しました。さらに、クラスターの銀原子の一部を金原子に変えた金ドープクラスターは発光ピーク800 nm以上、発光量子収率45％以上と、分子・錯体・クラスター材料としては、過去最高強度の近赤外発光を示すことを報告しました。